Publications scientifiques
Cinq publications issues de mes années de recherche en photochimie organique au CNRS — de la catalyse organométallique à la photocatalyse supramoléculaire, en passant par la valorisation de la biomasse.
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Self-Assembly of the Co-Catalysts of a Dual Photoredox/HAT Catalytic Process: Curiosity or Opportunity?
ChemPhotoChem · Mai 2025
Cet article de concept explore une idée qui émergeait des travaux de thèse : et si les deux co-catalyseurs d’un processus dual photoredox/HAT (Hydrogen Atom Transfer) pouvaient s’auto-assembler en un seul objet supramoléculaire, plutôt que d’agir de façon indépendante en solution ?
Dans les processus photoredox/HAT classiques, un photocatalyseur (PC) est excité par la lumière et transfère un électron à un co-catalyseur HAT (typiquement un ion halogénure comme Cl⁻ ou Br⁻) pour générer un radical halogène très réactif. Ce transfert électronique est traditionnellement considéré comme intermoléculaire — les deux espèces se rencontrent par diffusion en solution.
Nos travaux précédents (notamment dans Angewandte Chemie, 2024) ont montré qu’un photocatalyseur fluorophile dérivé du 4CzIPN formait spontanément un complexe supramoléculaire avec l’ion chlorure. Cet article de revue/concept discute des implications de cette auto-assemblage : quels avantages (proximité des co-catalyseurs, réactivité accrue, potentiel de recyclage) et quelles limites (sélectivité, contrôle structurel) ?
Ce travail positionne la chimie supramoléculaire comme un levier pour repenser la catalyse photoredox. En rapprochant les co-catalyseurs au sein d’un assemblage, on pourrait concevoir des systèmes plus efficaces, plus sélectifs et recyclables — une direction clé pour une chimie plus durable.
Photogeneration of Chlorine Radical from a Self-Assembled Fluorous 4CzIPN•Chloride Complex: Application in C–H Bond Functionalization
Angewandte Chemie · Juin 2024
C’est la publication centrale de ma thèse. Nous avons synthétisé le 8Rf8-4CzIPN, un dérivé fluoré (fluorous) du photocatalyseur de référence 4CzIPN (appartenant à la famille donneur-accepteur carbazole-dicyanoarène).
Deux propriétés clés ont été démontrées pour ce dérivé :
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Meilleur photo-oxydant — grâce aux groupements fluorés électroattracteurs, l’état excité de 8Rf8-4CzIPN est plus oxydant que 4CzIPN, ce qui facilite l’oxydation de l’ion chlorure (normalement très difficile à oxyder).
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Hôte de l’ion chlorure — les études spectroscopiques (RMN, UV-Vis) et les calculs DFT ont révélé que 8Rf8-4CzIPN forme spontanément un complexe supramoléculaire avec Cl⁻, maintenu par des interactions non-covalentes.
La combinaison de ces deux propriétés rend l’assemblage 8Rf8-4CzIPN•Cl⁻ extrêmement réactif pour la photo-génération du radical chlore Cl•, qui est ensuite utilisé pour fonctionnaliser des liaisons C(sp³)–H par réaction de type Giese (alkylation radicalaire).
Un avantage supplémentaire : le caractère fluoré du catalyseur permet sa séparation et son recyclage par extraction fluorée.
La fonctionnalisation de liaisons C–H est l’un des défis majeurs de la chimie organique moderne : activer une liaison C–H inerte sans la casser sélectivement est difficile et coûteux. La photocatalyse offre une voie douce, sans métaux lourds, activée par la lumière visible. Ce travail apporte un catalyseur photorédox supérieur à la référence du domaine, avec un bonus de recyclabilité — une contribution directe à la chimie verte.
Publié dans Angewandte Chemie — l’une des revues de chimie les plus prestigieuses au monde (facteur d’impact > 16).
Association de la catalyse photorédox organique et de la chimie supramoléculaire : application à la fonctionnalisation de liaisons C–H
Thèse de doctorat · Université de Bordeaux · Novembre 2024 Mention : Félicitations
Document complet (200+ pages) présentant l’ensemble du projet doctoral : conception, synthèse et caractérisation de photocatalyseurs fluorés dérivés du 4CzIPN ; étude mécanistique par spectroscopie et calculs DFT de la formation des complexes PC•Cl⁻ ; développement et optimisation des conditions de photocatalyse pour la fonctionnalisation de liaisons C(sp³)–H ; premières études d’adaptation en chimie en flux continu (microfluidique).
La thèse couvre également les aspects de recyclage du catalyseur et une vision prospective sur l’extension du concept à d’autres halogénures (Br⁻, I⁻) et à d’autres substrats.
Sous embargo jusqu’en janvier 2028.
HFIP-Promoted Substitution in the Ferrocene Series: Smooth Approach Towards Original Catalysts
European Journal of Organic Chemistry · Août 2021
Ce travail, issu de mon stage de master à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, explore l’utilisation de l’HFIP (hexafluoroisopropanol) — un solvant fluoré particulier — comme promoteur de réactions de substitution dans la série ferrocène.
Le ferrocène et ses dérivés sont des ligands importants en catalyse organométallique, notamment pour la préparation de ligands P,N chiraux utilisés dans les couplages croisés (Suzuki, Buchwald-Hartwig, arylation de cétones). Les conditions classiques de substitution pseudo-benzylique sur le ferrocène requièrent des solvants et conditions peu pratiques.
Nous avons montré que l’HFIP, utilisé comme solvant et promoteur, accélère considérablement ces substitutions tout en maintenant une excellente rétention de configuration. Une bibliothèque de 36 dérivés iodoferrocéniques et de ligands P,N originaux a été préparée et leurs propriétés catalytiques évaluées.
Les solvants fluorés comme l’HFIP sont des outils de plus en plus utilisés en synthèse organique pour activer des réactions difficiles grâce à leurs propriétés uniques (haute polarité, liaisons hydrogène, faible nucléophilie). Ce travail démontre leur utilité dans un contexte de chimie organométallique, ouvrant la voie à de nouvelles méthodologies plus rapides et plus propres pour la synthèse de ligands de catalyse.
Iron-Catalysed Reductive Amination of Carbonyl Derivatives with ω-Amino Fatty Acids to Access Cyclic Amines
ChemSusChem · Juillet 2019
Cette publication, issue d’un stage en licence à l’Institut des Sciences Chimiques de Rennes, présente une méthode d’amination réductrice catalysée au fer pour synthétiser des amines cycliques (pyrrolidines, pipéridines, azépanes) à partir de dérivés carbonylés et d’acides gras amino-fonctionnalisés (ω-amino fatty acids).
Le catalyseur utilisé est le complexe Fe(CO)₄(IMes) — un complexe de fer avec un ligand carbène N-hétérocyclique (NHC). La réduction est assurée par hydrosilylation. La méthode permet d’obtenir 36 exemples de composés cycliques avec des rendements de 47 à 97 %, une bonne tolérance aux groupements fonctionnels et une sélectivité sur la taille du cycle.
Les amines cycliques sont des motifs omniprésents dans les médicaments et les produits naturels. Les méthodes classiques d’amination réductrice font appel à des métaux précieux comme le palladium ou le platine. Utiliser le fer — abondant, peu cher, non toxique — comme catalyseur est un enjeu majeur de chimie durable. Ce travail s’inscrit dans cette direction tout en exploitant des substrats biosourcés (acides gras), ce qui renforce la dimension green chemistry.